摘要
Fe-based catalysts are widely used for CO_(2)hydrogenation to light olefins(C_(2–4)=);however,precise regulation of active phases and the balance between intermediate reactions remain significant challenges.Herein,we find that the addition of moderate amounts of Ti forms a strong interaction with Fe compositions,modulating the Fe_(3)O_(4)and Fe_(5)C_(2)contents.Enhanced interaction leads to an increased Fe_(5)C_(2)/Fe_(3)O_(4)ratio,which in turn enhances the adsorption of reactants and intermediates,promoting CO hydrogenation to unsaturated alkyl groups and facilitating C–C coupling.Furthermore,the strong Fe-Ti interaction induces the preferential growth of Fe_(5)C_(2)into prismatic structures that expose the(020),(–112),and(311)facets,forming compact active interfacial sites with Fe_(3)O_(4)nanoparticles.These facet and interfacial effects significantly promote the synergistic coupling of the reverse water gas shift and Fischer-Tropsch reactions.The optimized 3K/FeTi catalyst with the highest Fe_(5)C_(2)/Fe_(3)O_(4)ratio of 3.6 achieves a 52.2%CO_(2)conversion rate,with 44.5%selectivity for C2–4=and 9.5%for CO,and the highest space-time yield of 412.0 mg gcat^(–1)h^(–1)for C_(2–4)=.
低碳烯烃(C_(2–4)=)是生产塑料、纤维等化学品的重要原料,具有广泛的应用和巨大的需求.传统的低碳烯烃生产工艺需要消耗大量化石资源并排放大量CO_(2),随着未来石油资源的紧缺,无法满足逐渐增长的低碳烯烃需求和环保要求.在全球碳排放量不断增加的背景下,以CO_(2)为原料,利用CO_(2)加氢制低碳烯烃是一条具有经济和社会效益的绿色技术路线.Fe基催化剂被广泛用于CO_(2)加氢制低碳烯烃.然而,实现活性相的精确调控和串联反应之间的高效协同仍存在巨大挑战.因此,利用金属相互作用以实现Fe基催化剂的活性相调控和性能提升是本文的主要思路.本文通过调控还原条件和Fe/Ti比,成功调节了FeTi相互作用以及Fe_(3)O_(4)/Fe_(5)C_(2)比.气氛还原性较弱时,反应后催化剂主要由FeTi固溶体(Fe_(2)TiO_(5)和FeTiO_(3))组成;引入CO还原后,渗碳作用增强,促进了Fe_(3)C相的生成;H_(2)还原温度为600°C时出现FeO相,表明还原性的提高;升至800°C时,Fe_(2)TiO_(5)和FeTiO_(3)消失,出现Fe_(3)O_(4),α-Fe和Fe_(5)C_(2)相,这表明FeTi固溶体影响着Fe物相的还原和碳化.进一步调控Fe/Ti比,拉曼光谱及H_(2)程序升温还原等结果表明,FeTi存在相互作用且在Fe/Ti为4/1时最强.原位X射线衍射结果进一步验证了FeTi相互作用的存在,且FeTi强相互作用可以抑制关键活性相Fe_(3)O_(4)的形成和还原,从而调节了Fe_(3)O_(4)和Fe_(5)C_(2)的含量.穆斯堡尔谱定量分析显示,3K/FeTi(4/1)催化剂具有最高的Fe_(5)C_(2)/Fe_(3)O_(4)比(3.6),进一步证实了FeTi强相互作用对活性相比例的调控作用.透射电镜结果表明,FeTi强相互作用促进了Fe_(5)C_(2)取向生长为棱柱状结构,主要暴露(0_(2)0),(–112)和(311)晶面,并与Fe_(3)O_(4)形成紧密的界面位点,从而增强了逆水气变换(RWGS)和费托合成(FTS)反应之间的协同耦合.原位漫反射红外光谱实验表明,3K/FeTi催化剂遵循RWGS+FTS机理,对于3K/FeTi(4/1)催化剂的CO_(2)加氢过程,在150°C时出现碳酸氢盐物种(^(*)HCO_(3)^(–))的振动峰,并随着温度的升高而快速减弱.而在300°C时,甲酸盐物种(^(*)HCOO^(–))、乙烯基(^(*)–CH=CH_(2))、气态CO、亚甲基(^(*)–CH_(2)–)和烯烃的^(*)C–H振动峰出现,并随着反应时间的延长而增强.而当原料气从H_(2)/CO_(2)换成H_(2)时,气态CO峰消失,而^(*)–CH=CH_(2)强度增加,这再次证实了CO的强吸附性及其通过C-C偶联促进CO加氢和烯烃生成的作用.3K/FeTi(4/1)催化剂在优化反应条件后实现了52.2%的CO_(2)转化率、44.5%的C_(2-4)=选择性、9.5%的CO选择性和4.9的烯烃/烷烃比,以及高达412.0 mg gcat^(-1)h^(-1)的C_(2–4)=时空收率.综上所述,本文介绍了在CO_(2)加氢制低碳烯烃过程中调节金属相互作用和优化关键活性相比例的新策略,为调控催化系统中金属相互作用、活性相比例、晶面和界面提供了见解.
基金
国家重点研发项目(2022YFA1504800)
国家自然科学基金(22308215,22478409,22108289,22279158)
中海油化工与新材料研究院研究经费(YJSCZX07956YJ).
