摘要
Carbon dioxide emissions have increased due to the consumption of fossil fuels,making the neutralization and utilization of CO_(2) a pressing issue.As a clean and efficient energy conversion process,electrocatalytic reduction can reduce carbon dioxide into a series of alcohols and acidic organic molecules,which can effectively realize the utilization and transformation of carbon dioxide.This review focuses on the tuning strategies and structure effects of catalysts for the electrocatalytic CO_(2) reduction reaction(CO_(2)RR).The tuning strategies for the active sites of catalysts have been reviewed from intrinsic and external perspectives.The structure effects for the CO_(2)RR catalysts have also been discussed,such as tandem catalysis,synergistic effects and confinement catalysis.We expect that this review about tuning strategies and structure effects can provide guidance for designing highly efficient CO_(2)RR electrocatalysts.
随着化石燃料的消耗,全球碳排放与日俱增,由此引发的温室效应对全球气候变化带来巨大的挑战,温室气体CO_(2)的减排与利用迫在眉睫.利用太阳能、风能等可再生资源生产的电能能够将CO_(2)还原为一系列有附加值的化学品如醇、酸等有机小分子,人为构造碳循环网络,实现碳中和.本文综述了电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)催化剂的调控策略和结构效应.从本征结构和外部结构的角度阐述了催化剂活性位点的调控策略.同时讨论了CO_(2)RR催化剂的结构效应,如串联催化、协同效应和限域催化.关于催化剂的调控策略,从催化剂的本征结构和外部结构两方面总结了近年CO_(2)RR催化剂的研究进展.特定的元素或化合物可以表现出不同的晶体结构,造成局部电子结构差异.而局部电子结构与催化剂的催化性能密切相关,调整晶体结构成为本征结构调控的核心问题,因此本文探讨了如何通过电化学方法和纳米晶体合成调节催化剂的本征结构.与本征结构不同,催化剂的外部结构与活性位点的微环境有关.催化剂的外部结构调节主要基于各种电子结构的协同作用,对活性组分的外部配位结构进行调节.多种高效电催化剂的合成方法,例如掺杂元素、有机分子改性,甚至构建单原子材料都与活性位点的外部结构调节有关.因此,从无机元素掺杂和有机分子改性两方面讨论了外部结构调节对CO_(2)RR过程的影响.与内在结构调节不同,外部结构调节更多地依赖于对CO_(2)RR过程的理解,因此本部分涉及了CO_(2)RR的反应机制.关于催化剂的结构效应,催化剂结构中的晶面、缺陷、空位等结构分因素会影响反应中间步骤进而改变催化活性,由结构变化引发一系列催化效应,如串联催化、协同效应和限域催化.因此,研究催化剂的结构效应可以从机理层面理解CO_(2)RR,以便更好地设计催化剂.本文从基本的中间体出发,明确了*COOH和*OCHO两种中间体对于反应路径和产物趋势的影响.同时讨论了多步催化反应过程中的串联催化机制,在串联过程中,不同的中间体可以在不同的活性位点之间转移.与串联催化不同,协同效应是不同活性位点之间的非线性累积效应.在协同过程中,不同的活性位点可以在一个基元步骤上协同工作.串联机制和协同效应为催化剂设计提供了多种思路.同时讨论了反应中间体限域对CO_(2)RR的调控.最后本文总结了目前CO_(2)RR研究中面临的挑战,包括催化剂的稳定性研究和单原子催化剂的开发,以及机理研究中表征手段的一些欠缺,为设计高效的CO_(2)RR电催化剂提供一定指导,助力实现碳中和.
基金
国家重点研发计划(2017YFE0197900,2018YFB1502302)
国家自然科学基金(21925205,21733004,22072145).
