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基于DFT和机器学习的Pt单原子合金电催化剂的理性设计:应用于NO至NH_(3)的转化
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作者 刘洁宇 郭海强 +3 位作者 熊钰林 陈星 于一夫 王长洪 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第7期243-253,共11页
电催化NO还原反应(NORR)合成氨,作为一项新兴技术,旨在减少NO污染并生产高附加值产品.因此,寻找合适的NORR电催化剂至关重要.单原子合金催化剂(SAACs)因其独特的催化性能和明确的成键环境,是研究催化剂结构-活性关系的理想对象.本文依... 电催化NO还原反应(NORR)合成氨,作为一项新兴技术,旨在减少NO污染并生产高附加值产品.因此,寻找合适的NORR电催化剂至关重要.单原子合金催化剂(SAACs)因其独特的催化性能和明确的成键环境,是研究催化剂结构-活性关系的理想对象.本文依托密度泛函理论(DFT)计算和机器学习(ML)算法,深入研究了Pt掺杂的SAACs在NORR合成氨反应中的催化机制,并提出了SAACs的理性设计原则.通过ML算法,成功识别了与催化活性密切相关的原子和电子特征,并定量分析了这些特征之间的协同作用.DFT计算和ML算法的联合运用不仅加深了对复杂NORR机理的理解,还为理性设计具有特定活性中心的高效SAACs提供了一种切实可行的策略.本文研究了13种Pt掺杂的SAACs(Pt/TM,TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Rh和Pd)和14种纯过渡金属(包括Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Rh,Pd和Pt)在NORR合成氨反应中的催化机制.首先,考察了Pt/TM的热力学稳定性和在电化学条件下的稳定性.结果表明,Pt/TMSAACs展现出了良好的热力学稳定性.在电化学条件下,当外加电压等于极限电势时,单质Zn在pH>6时稳定存在,而其他纯金属和Pt/TM SAACs则在整个pH范围内均能保持稳定.随后,探讨了这些催化剂对NO的吸附及活化能力.DFT计算发现,NO能够在所有催化剂表面稳定吸附,并且吸附后N-O键长与NO得电子数之间存在显著的线性相关性,这两者可共同作为NO活化的重要指标.接着,考察了NORR的反应机理,并筛选出7种具有较高过电势(UL>-0.25V)的催化剂,包括Cu,Zn,Rh,Pt以及Pt/Cu,Pt/Zn,Pt/RhSAACs.考虑到H2和N2副产物对氨选择性的影响,排除了Zn和Pt/Zn作为潜在的优秀催化剂.在此基础上,在排除贵金属(Rh,Pt和Pt/Rh)基底的SAACs后,筛选出Cu和Pt/Cu作为NORR合成氨反应的高效催化剂.最后,采用随机森林(RF)和基于压缩感知原理的数据驱动(SISSO)方法分析了SAACs的内在特性与NORR性能之间的关系.RF模型所预测的极限电势与DFT计算结果高度吻合,模型的决定系数(R^(2))高达0.97,均方根误差(RMSE)仅为0.12 V.此外,利用SISSO算法建立了SAACs的关键特征(如基底金属的第一电离能、NO得电子数和基底金属的d轨道电子数)与在最佳反应路径上的极限电势之间的紧密联系.这一研究不仅加深了对NORR合成氨机制的理解,还为高效催化剂的理性设计提供了有力的理论支持.综上所述,本文基于DFT计算和ML算法,系统研究了Pt/TMSAACs在电催化还原NO合成氨过程中的催化性能.通过筛选,Cu和Pt/Cu被确定为优秀的NORR合成氨催化剂.ML算法所预测的极限电势与DFT计算结果高度一致.本文的研究结果为NORR电催化合成氨单原子合金催化剂的理性设计和高效筛选提供了参考. 展开更多
关键词 no还原反应 合成氨 单原子合金催化剂 机器学习 密度泛函理论
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